Un equip científic ha demostrat que la incorporació de brom (Br) en capes fines policristal·lines de triiodur de plom cesi (CsPbI3), amb una composició CsPbIx-3Brx, modifica l'estructura cristal·lina canviant la simetria de la xarxa. Això, al seu torn, controla la formació de diferents textures energèticament afavorides en la capa fina. Controlar les orientacions de gra en cel·les solars policristal·lines basades en perovskita d'halurs inorgànics podria ajudar a augmentar les eficiències de conversió, el que representaria un gran progrés en el camp de les energies renovables. Aquest descobriment ha estat possible gràcies a experiments de difracció de raigs X duts a terme en el Sincrotró ALBA i al Sincrotró Europeu de Grenoble.

Cerdanyola del Vallès, 10 de març de 2021.

Les perovskites d'halurs metàl·lics orgànics-inorgànics han ressorgit en els últims 10 anys, sobretot per les seves prometedores aplicacions en cel·les solars d'alta eficiència. Això ha suposat l'inici d'una nova era d'investigació sobre dispositius optoelectrònics d'alt rendiment i baix cost.

La majoria dels dispositius òptics, que abasten des dels LED fins a les cel·les solars, estan fets de capes fines policristal·lines de perovskita d'halur metàl·lic formades per una xarxa de petits grans individuals de menys d'1 micra de mida. Normalment, cada gra és independent i capaç de dirigir la seva orientació cristal·logràfica en qualsevol direcció, donant lloc a una distribució aleatòria a la macroescala. Els corrents d'investigació actuals es basen a localitzar i controlar l'heterogeneïtat espacial al llarg de la xarxa de petits grans amb l'objectiu de reduir pèrdues d'eficiència en aquest tipus de dispositius.

Una subfamília molt prometedora de les perovskites d'halurs són els materials totalment inorgànics, amb una composició de tipus CsPbI3-xBrx. En aquest tipus de compostos, el iode (I) es veu sistemàticament intercanviat per brom (Br) al triiodur de plom cesi (CsPbI3), que és el material precursor. Per poder crear capes fines funcionals d'aquest material, cal un processament a alta temperatura. Després del processament tèrmic la distribució de les orientacions de gra és notablement no aleatòria, amb grans coordinats per alinear-se en direccions comunes. A aquesta propietat se l'anomena "textura".

En una publicació recent a la revista científica Advanced Materials, un equip científic de la KU Leuven a Bèlgica ha demostrat que, a diferència d'altres factors relativament no influents com l'elecció de substrat, el gruix de la capa i la temperatura de recuit, la incorporació de Br modifica l'estructura cristal·lina del

CsPbI

3-x

Br

canviant la simetria de la xarxa. Aquest canvi, al seu torn, controla la formació de diferents textures energèticament afavorides
dins de les capes fines policristal·lines.

La longitud que recorren els electrons / forats - transportadors de càrrega - a través de les capes es denomina longitud de difusió del portador. Els semiconductors de perovskita d'halur de plom són coneguts per tenir llargues longituds de difusió, el que dóna lloc a un rendiment optoelectrònic d'alta qualitat i, per tant, els converteix en bons candidats per a ser utilitzats com a capa d'absorció de llum en cel·les solars. Per tant, les longituds de difusió dels portadors són molt més llargues que la mida d'un sol gra, el que significa que la mesoestructura imposada per la textura es torna rellevant.

Només amb dades estadístiques precises es pot entendre o quantificar amb exactitud la influència que té la textura sobre el transport de càrregues dins de les capes fines, portant així a una millora en el rendiment dels dispositius. A més, poder arribar a "sintonitzar" de manera precisa la formació de textures policristal·lines energèticament afavorides influenciarà directament el potencial èxit de dispositius fets a partir d'aquests materials.

Figura. Eduardo Solano (esquerra), Sincrotró ALBA; i Julian A. Steele (dreta), KU Leuven; a l'interior de la cabina experimental de la línia de llum NCD-SWEET del Sincrotró ALBA.

La necessitat de llum de sincrotró i una gran àrea de detecció

Aquesta no és la primera vegada que aquest equip d'investigació ha vingut al Sincrotró ALBA. En un treball previ, per al qual també van dur a terme experiments en la línia de llum NCD-SWEET, van desenvolupar un mètode per estabilitzar capes fines de perovskita negra de CsPbI3 (la forma negra és l'única òpticament activa) sobre un substrat de vidre.

La detecció de raigs X ràpida i de gran àrea constitueix un dels únics mètodes concebibles disponibles per poder visualitzar completament la dinàmica estructural i evolució de la textura i subtils distorsions de fase dins dels patrons de perovskita negra de CsPbI3-xBrx.

Amb aquest objectiu, l'equip va dur a terme experiments de Difracció de Raigs X (XRD, per les sigles en anglès) en les línies de llum Suís-Noruegues del Sincrotró Europeu de Grenoble (ESRF) i experiments de dispersió de raigs X d'alt angle (GIWAXS, per les sigles en anglès) en la línia de llum NCD-SWEET del Sincrotró ALBA.

En concret, la tècnica GIWAXS requereix un detector de gran àrea, acoblat a una font de raigs X molt brillants. Això permet l'avaluació d'amplis rangs d'angles de difracció en una única exposició ràpida.

Tal com explica Julian A. Steele, primer autor de la publicació: "Més enllà del patró de difracció d'alta resolució utilitzat per identificar les distorsions de xarxa, les capacitats d'alt rendiment en la línia de llum NCD-SWEET van permetre explorar un gran espai de paràmetres amb facilitat: paràmetres com el gruix i la composició del material, l'elecció de diferents capes de dispositiu funcional, la temperatura de processament ... Pots veure com tal espai de paràmetres explota ràpidament una vegada que es tenen en compte tots els factors importants, i les instal·lacions disponibles a ALBA ens van permetre manejar això bé."

Significativament, els descobriments descrits en aquest treball desbloquegen la interpretació de diversos informes anòmals sobre el comportament anisotròpic de capes primes, típicament produïts per altres grups d'investigació utilitzant dispersió de raigs X amb detecció lineal o d'un sol píxel, que sol ser la instrumentació rutinària típica dels laboratoris.

"Comparant els nostres resultats amb el gruix d'investigacions sobre perovskites híbrides d'halurs orgànics-inorgànics, els coneixements revelats aquí utilitzant la tècnica de sincrotró GIWAXS unifiquen totes les observacions prèvies de textura." Comenta Steele.

Aquest treball ha estat el resultat de la contribució de diversos centres de recerca internacionals: la KU Leuven i Ghent University a Bèlgica, el Sincrotró ALBA a Espanya, l'European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) a França, el Lawrence Berkeley National Laboratory i la University of California, Berkeley als EUA, el Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie i el Max Plank Institute for Polymer Research a Alemanya, i EDAX (AMETEK BV) a Holanda.

Figura. Dibuix esquemàtic d'una capa fina de perovskita d'halur composta per nanograns que estan essent mesurats amb la tècnica de dispersió de raigs X d'alt angle (GIWAXS, per les sigles en anglès) utilitzant radiació de sincrotró. Els gràfics azimutals mostren dues formacions de textures diferents (p. ex. La direcció i distribució de certs plans cristal·lins), en funció del contingut de Br.

Referència: Julian A. Steele, Eduardo Solano, Handong Jin, Vittal Prakasam, Tom Braeckevelt, Haifeng Yuan, Zhenni Lin, René de Kloe, Qiong Wang, Sven M. J. Rogge, Veronique Van Speybroeck, Dmitry Chernyshov, Johan Hofkens, and Maarten B. J. Roeffaers. Texture Formation in Polycrystalline Thin Films of All-Inorganic Lead Halide Perovskite. Adv. Mater. 2021, 2007224. DOI: 10.1002/adma.202007224