El desenvolupament de solucions d’emmagatzematge d’energia més sostenibles i eficients és un dels principals reptes als quals s’enfronta la societat actual. Al centre d’aquestes iniciatives hi ha les bateries d’ió liti, que alimenten els vehicles elèctrics i permeten sistemes sostenibles d’emmagatzematge d’energies renovables. El seu ús generalitzat es deu a la seva alta densitat energètica, estabilitat i major eficiència en comparació amb altres tecnologies.

Els metalls de transició, com el níquel (Ni), el manganès (Mn) i el cobalt (Co), s’utilitzen sovint als càtodes de les bateries d’ió liti perquè afavoreixen reaccions redox electroquímiques reversibles, proporcionant alta densitat d’energia i un rendiment fiable. Tanmateix, aquestes composicions també pateixen pèrdua de voltatge i inestabilitat estructural, fet que provoca la degradació del rendiment al llarg de diversos cicles. Fins ara, es pensava que el cobalt tenia un paper clau en l’estabilització de l’estructura laminar d’aquests materials catòdics gràcies a la seva capacitat per millorar la conductivitat electrònica. No obstant això, el seu alt cost, el subministrament limitat i els problemes de seguretat han portat els investigadors a cercar alternatives per reduir o eliminar el Co dels càtodes i, alhora, millorar el rendiment de les bateries.

Aquest estudi, liderat per investigadors del Sincrotró ALBA, va utilitzar tècniques avançades d’espectroscòpia de raigs X operando per observar com afecta l’eliminació del cobalt al material a escala atòmica, revelant transformacions estructurals i electròniques clau en temps real. La principal innovació rau en l’enfocament experimental multimodal, en què l’espectroscòpia d’absorció de raigs X de múltiples vores operando va combinar els resultats obtinguts tant de la regió espectral de l’estructura propera a la vora (XANES) com de l’estructura fina d’absorció de raigs X estesa (EXAFS). A més, les dades d’absorció de raigs X durs obtingudes a la línia de llum CLAESS es van combinar amb microscòpia de raigs X de transmissió d’alta resolució en el rang de raigs X tous, realitzada a la línia de llum MISTRAL, ambdues del Sincrotró ALBA. Aquest enfocament va permetre als investigadors entendre millor els mecanismes de compensació de càrrega durant el cicle i el paper específic de cada metall de transició i de les espècies d’oxigen.

L’estudi va comparar dos càtodes NMC rics en liti. L’NMC és un òxid d’estructura en capes format per níquel, manganès i cobalt. Un dels càtodes estudiats presentava un baix contingut de cobalt i l’altre era una variant lliure de cobalt, ambdós sintetitzats mitjançant coprecipitació seguida d’una reacció en estat sòlid. Aquests càtodes es van muntar en bateries tipus moneda per avaluar-ne el rendiment electroquímic mitjançant cicles de càrrega i descàrrega. Durant aquests cicles, els investigadors van emprar espectroscòpia d’absorció de raigs X de múlples vores operando (XAS) per monitorar en temps real els canvis en l’estat d’oxidació dels metalls de transició i, indirectament, de les espècies d’oxigen. Es va aplicar un tractament automatitzat de big data. Mentre que la regió XANES es va analitzar amb mètodes estadístics avançats, també es van usar tècniques automàtiques d’ajust per extreure informació quantitativa complementària dels senyals EXAFS. Addicionalment, es va utilitzar microscòpia de raigs X de transmissió de camp complet (TXM) per analitzar transformacions morfològiques i estructurals a escala nanomètrica.

La combinació de totes aquestes tècniques va proporcionar informació clau sobre el paper del cobalt en l’estabilització de l’estructura laminada durant els cicles i com la seva absència afecta el rendiment de la bateria. Les mesures operando XANES van confirmar que, en el material sense Co, el níquel pateix un procés d’oxidació més complet i ràpid durant el primer cicle de càrrega, cosa que millora la compensació de càrrega i redueix la pèrdua irreversible d’oxigen. L’anàlisi mitjançant microscòpia de raigs X va revelar a més que l’eliminació del Co suprimeix la formació de la fase espinel·la de Mn en el volum de les partícules del material, un factor clau en la disminució de la capacitat. Aquesta troballa explica les raons de la major retenció de capacitat observada durant molts cicles de càrrega en el càtode sense Co, fet que el converteix en un candidat sòlid per a les bateries d’ió liti de nova generació.

Aquests resultats assenyalen un camí cap a bateries d’ió liti més sostenibles i d’alt rendiment, sense dependre del cobalt, un element escàs i car.

“L’estudi confirma que els càtodes sense cobalt poden superar els que en contenen i proporciona una comprensió més profunda dels mecanismes implicats. L’ús de tècniques avançades d’espectroscòpia de raigs X ens ha permès refinar encara més els materials catòdics i millorar-ne l’eficiència i la longevitat”, afirma Laura Simonelli, cap de grup a la línia de llum CLAESS i autora principal de l’estudi.

A mesura que augmenta la demanda de solucions d’emmagatzematge d’energia més netes, aquesta recerca contribueix al desenvolupament continuat de tecnologies de bateries més segures, assequibles i respectuoses amb el medi ambient.

La capacitat de rastrejar a la vegada l’oxidació del Ni i les tensions consegüents en la xarxa Mn-O, juntament amb la seva correlació amb l’evolució estructural local i l’alliberament d’oxigen, proporciona una comprensió més completa dels mecanismes de compensació de càrrega.

Aquest estudi posa de manifest la importància d’aprofundir en l’enfocament correlatiu en la recerca de bateries en general, integrant sistemàticament múltiples característiques mesurables i eines estadístiques avançades com el MCR. De fet, les subtileses són probablement a l’origen de l’alta variabilitat de les propietats funcionals que mostra aquesta classe de materials. El següent pas és explorar com es correlacionen aquestes característiques en sistemes anàlegs per dur a terme una investigació exhaustiva dels mecanismes subjacents que impulsen els fenòmens observats.

“El tractament automatitzat de big data, incloent-hi enfocaments estadístics i ajustos automàtics, i l’ús d’intel·ligència artificial esdevenen aleshores necessaris per abordar realment els problemes i permetre una acceleració significativa en els desenvolupaments”, afirma Oleg Usoltsev, investigador postdoctoral a la línia de llum CLAESS.