Utilitzant tècniques avançades amb llum de sincrotró al Sincrotró ALBA i al Elettra Sincrotrone, un equip de recerca de l'ICMol va visualitzar com l'eliminació d´enllaçadors moleculars volàtils remodela l'entorn metàl·lic local dins de l'estructura, revelant una via neta i controlable per a crear materials funcionals destinats a la detecció i l'emmagatzematge molecular.

En nanociència, la generació controlada de defectes en materials cristal·lins s'utilitza de manera habitual per a ajustar les seves propietats i millorar-ne el seu rendiment. Les vacants i distorsions estructurals poden determinar com els materials absorbeixen la llum i condueixen l'electricitat. En les estructures metal·lorgànics (MOF), materials cristal·lins porosos formats per nodes metàl·lics i enllaçadors orgànics, la capacitat d'ajustar finament els defectes s'ha convertit en una estratègia poderosa per a modificar la reactivitat i l'estabilitat. Les MOF poden ser molt útils per a emmagatzemar gasos, capturar diòxid de carboni i catalitzar reaccions químiques. Prova d'això és que el Premi de Química 2025 ha estat atorgat als creadors de les primeres MOF: Susumu Kitagawa, Richard Robson i Omar Yaghi.

Tradicionalment, els equips de recerca han introduït defectes en les MOF en dissolució, on els enllaços químics reversibles permeten que els enllaçadors i els ions metàl·lics es reorganitzin de manera dinàmica. No obstant això, la flexibilitat d'aquest mètode dificulta controlar amb precisió la formació de defectes. Les molècules del dissolvent poden redistribuir les vacants, la qual cosa pot conduir a la formació d'arquitectures impredictibles. A més, l'eliminació de enllaçadors en dissolució sol provocar reaccions secundàries no desitjades — com l'oxidació o el desequilibri de càrrega — que alteren la química del material.

En aquest nou estudi, publicat a Advanced Materials, els investigadors de l'ICMol superen aquests desafiaments mitjançant un innovador enfocament sense dissolvents que “congela” eficaçment l'estructura en el seu lloc i evita l'autoreparació.

El seu mètode, denominat enginyeria tèrmica de defectes sense dissolvent, consisteix a escalfar suaument la MOF de manera que només els seus enllaçadors volàtils s'evaporin. Utilitzant un analitzador termogravimétrico estàndard — una eina que mesura amb precisió els canvis de massa durant l'escalfament —, l'equip va eliminar de manera selectiva els enllaçadors neutres de la xarxa cristal·lina, deixant exposats llocs metàl·lics oberts i estables.

Com a prova de concepte, van aplicar aquesta estratègia a la MOF tipus Hofmann [Fe(pz){Pt(CN)4}], un marc de coordinació estàndard en el qual els àtoms de ferro es connecten amb capes de platí-cianur a través d’enllaçadors de pirazina. L'equip va aconseguir obtenir una sèrie de mostres amb concentracions creixents de defectes mitjançant un control acurat de la temperatura. De manera destacable, les mesures de difracció de raigs X en pols realitzades en la línia de llum MSPD del Sincrotró ALBA van confirmar que les MOF van romandre cristal·lines fins i tot després del tractament tèrmic i l'eliminació dels enllaçadors, i que els materials defectuosos es van mantenir estables després d'una exposició prolongada a l'aire.

A més, aquesta tècnica es va utilitzar també per a monitorar l'evolució estructural de les MOF durant el tractament tèrmic in situ, proporcionant informació sobre com canvia l'estructura atòmica a mesura que s'eliminen els enllaçadors.

Per a confirmar com l'eliminació dels enllaçadors afecta la morfologia cristal·lina i la coordinació metàl·lica, el grup va recórrer a la microscòpia electrònica i a la espectroscòpia basada en radiació de sincrotró a l'Elettra Sincrotrone, a Itàlia.

Les anàlisis espectroscòpiques i estructurals van revelar una transformació progressiva de l'entorn local del ferro, passant de geometries octaèdriques FeN6 a centres tetraèdrics FeN4. Aquests llocs de Fe(II) insaturats van conservar el seu estat d'oxidació i van poder unir-se fàcilment a petites molècules polars, com a aigua i acetonitril. El grau de defectivitat va influir directament en la reactivitat del material: com més enllaçadors s'eliminaven, més actiu es tornava la MOF en proves catalítiques. En particular, l'equip va demostrar una catàlisi eficient en la cianosililació de benzaldehid.

Aquest enfocament sense dissolvents ofereix així una forma directa de “programar” el número i el tipus de llocs funcionals en una MOF, obrint un camí per a dissenyar materials amb reactivitat química i propietats d'adsorció a mesura. Més enllà de la catàlisi, aquest control també podria ser valuós per a aplicacions en detecció molecular, conversió d'energia i emmagatzematge de gasos.

Aquest estudi col·laboratiu presenta un mètode senzill però poderós que utilitza la calor en lloc de dissolvents per a esculpir l'arquitectura interna dels marcs moleculars. La capacitat d'eliminar selectivament enllaçadors neutres mentre es manté l'equilibri de càrregues i la cristal·linitat fa que aquesta estratègia sigui àmpliament aplicable a diferents classes de MOF.

Efectes estructurals de la defectivitat composicional en [Fe(*pz)x{*Pt(*CN)4}]. a) Patrons de PXRD ex situ de mostres amb diferents graus de defectivitat comparats amb el difractograma simulat de [Fe(pz){Pt(CN)4}] (codi *CCDC: *IBUTEE). El requadre mostra la cel·la unitària amb els plans cristal·logràfics rellevants (001) i (110); “*” indica la posició de nous pics després de l'eliminació completa de pz. b) Isotermes d'adsorció/desorció de N2. c) Espectres de FT-IR de la regió d'estirament C≡N.