Utilizando técnicas avanzadas con luz de sincrotrón en el Sincrotrón en ALBA y en el Elettra Sincrotrone, el equipo del ICMol visualizó cómo la eliminación de enlazadores moleculares volátiles remodela el entorno metálico local dentro de la estructura, revelando una vía limpia y controlable para crear materiales funcionales destinados a la detección y el almacenamiento molecular.

En nanociencia, la generación controlada de defectos en materiales cristalinos se utiliza de manera habitual para ajustar sus propiedades y mejorar su rendimiento. Las vacantes y distorsiones estructurales pueden determinar cómo los materiales absorben la luz y conducen la electricidad. En las estructuras metalorgánicas (MOF), materiales cristalinos porosos formados por nodos metálicos y enlazadores orgánicos, la capacidad de ajustar finamente los defectos se ha convertido en una estrategia poderosa para modificar la reactividad y la estabilidad. Las MOF pueden ser muy útiles para almacenar gases, capturar dióxido de carbono y catalizar reacciones químicas. Prueba de ello es que el Premio de Química 2025 ha sido otorgado a los creadores de las primeras MOF: Susumu Kitagawa, Richard Robson y Omar Yaghi.

Tradicionalmente, los equipos de investigación han introducido defectos en las MOF en disolución, donde los enlaces químicos reversibles permiten que los enlazadores y los iones metálicos se reorganicen de forma dinámica. Sin embargo, la flexibilidad de este método dificulta controlar con precisión la formación de defectos. Las moléculas del disolvente pueden redistribuir las vacantes, lo que puede conducir a la formación de arquitecturas impredecibles. Además, la eliminación de enlazadores en disolución suele provocar reacciones secundarias no deseadas — como la oxidación o el desequilibrio de carga — que alteran la química del material.

En este nuevo estudio, publicado en Advanced Materials, los investigadores del ICMol superan estos desafíos mediante un innovador enfoque sin disolventes que “congela” eficazmente la estructura en su lugar y evita la autorreparación.

Su método, denominado ingeniería térmica de defectos sin disolvente, consiste en calentar suavemente la MOF de modo que solo sus enlazadores volátiles se evaporen. Utilizando un analizador termogravimétrico estándar — una herramienta que mide con precisión los cambios de masa durante el calentamiento —, el equipo eliminó de forma selectiva los enlazadores neutros de la red cristalina, dejando expuestos sitios metálicos abiertos y estables.

Como prueba de concepto, aplicaron esta estrategia a la MOF tipo Hofmann [Fe(pz){Pt(CN)4}], un marco de coordinación estándar en el que los átomos de hierro se conectan con capas de platino-cianuro a través de enlazadores de pirazina. El equipo logró obtener una serie de muestras con concentraciones crecientes de defectos mediante un control cuidadoso de la temperatura. De forma destacable, las mediciones de difracción de rayos X en polvo realizadas en la línea de luz MSPD del Sincrotrón ALBA confirmaron que las MOF permanecieron cristalinas incluso después del tratamiento térmico y la eliminación de los enlazadores, y que los materiales defectuosos se mantuvieron estables tras una exposición prolongada al aire.

Además, esta técnica se utilizó también para monitorizar la evolución estructural de las MOF durante el tratamiento térmico in situ, proporcionando información sobre cómo cambia la estructura atómica a medida que se eliminan los enlazadores.

Para confirmar cómo la eliminación de los enlazadores afecta la morfología cristalina y la coordinación metálica, el grupo recurrió a la microscopía electrónica y a la espectroscopía basada en radiación de sincrotrón en el Elettra Sincrotrone, en Italia.

Los análisis espectroscópicos y estructurales revelaron una transformación progresiva del entorno local del hierro, pasando de geometrías octaédricas FeN6 a centros tetraédricos FeN4. Estos sitios de Fe(II) insaturados conservaron su estado de oxidación y pudieron unirse fácilmente a pequeñas moléculas polares, como agua y acetonitrilo. El grado de defectividad influyó directamente en la reactividad del material: cuanto más enlazadores se eliminaban, más activo se volvía la MOF en pruebas catalíticas. En particular, el equipo demostró una catálisis eficiente en la cianosililación de benzaldehído.

Este enfoque sin disolventes ofrece así una forma directa de “programar” el número y el tipo de sitios funcionales en una MOF, abriendo un camino para diseñar materiales con reactividad química y propiedades de adsorción a medida. Más allá de la catálisis, dicho control también podría ser valioso para aplicaciones en detección molecular, conversión de energía y almacenamiento de gases.

Este estudio colaborativo presenta un método sencillo pero poderoso que utiliza el calor en lugar de disolventes para esculpir la arquitectura interna de los marcos moleculares. La capacidad de eliminar selectivamente enlazadores neutros mientras se mantiene el equilibrio de cargas y la cristalinidad hace que esta estrategia sea ampliamente aplicable a diferentes clases de MOF.

Efectos estructurales de la defectividad composicional en [Fe(pz)x{Pt(CN)4}]. a) Patrones de PXRD ex situ de muestras con distintos grados de defectividad comparados con el difractograma simulado de [Fe(pz){Pt(CN)4}] (código CCDC: IBUTEE). El recuadro muestra la celda unitaria con los planos cristalográficos relevantes (001) y (110); “*” indica la posición de nuevos picos tras la eliminación completa de pz. b) Isotermas de adsorción/desorción de N2. c) Espectros de FT-IR de la región de estiramiento C≡N.