Les raons fonamentals per les quals les bateries recarregables aquoses de zinc i diòxid de manganès (Zn–MnO₂) no poden assolir la seva capacitat energètica teòrica s’han desvetllat gràcies a una col·laboració de llarg recorregut entre l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) i el Sincrotró ALBA.

A mesura que el món avança cap a una energia més neta, desenvolupar bateries més segures, eficients i sostenibles s’ha convertit en un objectiu essencial per alimentar des d’electrònica portàtil fins a vehicles elèctrics i sistemes d’emmagatzematge d’energia renovable.

Les bateries recarregables aquoses de zinc i diòxid de manganès (MnO₂) han despertat un gran interès dins la comunitat científica com a alternativa més segura i econòmica a les bateries d’ions de liti, especialment per a l’emmagatzematge a gran escala. A més dels avantatges intrínsecs derivats de l’abundància del zinc i del caràcter no inflamable de l’electròlit, aquestes bateries ofereixen una resposta ràpida i una capacitat específica teòrica elevada. Fins ara, però, la capacitat observada durant la primera descàrrega d’aquestes bateries es limitava a uns 300 mAh per gram de MnO₂, aproximadament la meitat del que s’esperaria teòricament.

L’estudi, publicat recentment a la revista Energy & Environmental Science, explica els mecanismes electroquímics i estructurals que limiten el rendiment dels càtodes de MnO₂. La recerca, liderada per Dino Tonti (ICMAB-CSIC) i Laura Simonelli (Sincrotró ALBA), ha utilitzat tècniques avançades de caracterització operando multimodals i multiescala per observar com el MnO₂ es transforma durant la descàrrega en un electròlit lleugerament àcid. Mitjançant tècniques de sincrotró d’alta resolució, els autors han pogut visualitzar directament com el MnO₂ es dissol i es transforma mentre la bateria està funcionant, revelant mecanismes de fallada amagats que les proves convencionals no permetien detectar.

Aquest procés s’ha descrit com una dissolució reversible del MnO₂ en catió manganès soluble (Mn²⁺), que idealment implica la reducció de l’estat d’oxidació del manganès de IV a II a través d’una desproporció ràpida de Mn(III) intermedi. Els investigadors han descobert que una part del manganès en estat d’oxidació III queda atrapat dins d’una fase superficial desordenada, especialment en estructures octaèdriques unides per les cantonades. Aquest Mn(III) atrapat bloqueja el procés, provocant una pèrdua irreversible de capacitat.

Amb una sola mirada no n’hi ha prou: el poder de la recerca multimodal

Gràcies a les tècniques d’alta resolució disponibles al Sincrotró ALBA, l’equip ha pogut visualitzar aquests subtils canvis estructurals des de l’escala macroscòpica fins a la nanoscòpica mentre la bateria estava funcionant.

• En particular, a la línia de llum CLAESS, els investigadors van dur a terme anàlisis operando amb espectroscòpia de raigs X, sensibles al volum, tant a les vores K del manganès com del zinc, seguint simultàniament el càtode i l’electròlit per traçar les reaccions i els canvis estructurals durant la primera descàrrega.

• A més, van utilitzar la línia MISTRAL per visualitzar on es produïen exactament els canvis dins del material de l’elèctrode i per detectar fases minoritàries que podrien passar desapercebudes amb tècniques de volum.

• Finalment, gràcies al microscopi electrònic METCAM, que forma part de la infraestructura JEMCA, els autors van poder arribar fins a l’escala nanoscòpica i observar les superfícies de les nanofibres del càtode responsables del mecanisme de bloqueig.

Combinant dades de múltiples tècniques complementàries, l’estudi exemplifica el poder dels experiments multimodals, que permeten una comprensió global i multiescala de materials complexos que cap mètode per separat podria assolir.

Cap a bateries segures, sostenibles i de baix cost

Aquestes troballes aporten llum sobre qüestions obertes des de fa temps en la recerca sobre bateries de Zn–MnO₂ i apunten a novesestratègies per superar aquests límits intrínsecs; per exemple, mitjançant el disseny de la fase cristal·lina, la conductivitat i la morfologia del material actiu de l’elèctrode per evitar l’acumulació irreversible de Mn(III).

“Aquesta nova comprensió serà essencial per avançar cap a bateries aquoses de zinc segures, de baix cost i sostenibles. Saber per què la capacitat queda limitada ens ajuda a guiar el disseny dels materials de pròxima generació i a millorar l’estabilitat, l’energia i l’eficiència econòmica”, explica Dino Tonti, un dels principals autors de l’estudi.

Mecanisme proposat per a l’evolució de la superfície de l’α-MnO₂ durant la descàrrega (a), esquema de la transferència de càrrega requerida en el segon pas de la dissolució del MnO₂ (b), i comparació de les descàrregues obtingudes per dues fases diferents de MnO₂ respecte a la capacitat teòrica (c) i els corresponents FT-EXAFS (d).