Las razones fundamentales por las que las baterías recargables acuosas de zinc y dióxido de manganeso (Zn–MnO₂) no pueden alcanzar su capacidad energética teórica se han desvelado gracias a una colaboración de largo recorrido entre el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC) y el Sincrotrón ALBA.

A medida que el mundo avanza hacia una energía más limpia, desarrollar baterías más seguras, eficientes y sostenibles se ha convertido en un objetivo esencial para alimentar desde electrónica portátil a vehículos eléctricos y sistemas de almacenamiento de energía renovable.

Las baterías recargables acuosas de zinc y dióxido de manganeso (MnO₂) han despertado un gran interés dentro de la comunidad científica como alternativa más segura y económica a las baterías de iones de litio, especialmente para el almacenamiento a gran escala. Además de las ventajas intrínsecas derivadas de la abundancia del zinc y del carácter no inflamable del electrolito, estas baterías ofrecen una respuesta rápida y una capacidad específica teórica elevada. Hasta ahora, sin embargo, la capacidad observada durante la primera descarga de estas baterías se limita a unos 300 mAh por gramo de MnO₂, aproximadamente la mitad de lo que se esperaría teóricamente.

El estudio, publicado recientemente en la revista Energy & Environmental Science, explica los mecanismos electroquímicos y estructurales que limitan el rendimiento de los cátodos de MnO₂. La investigación, liderada por Dino Tonti (ICMAB-CSIC) y Laura Simonelli (Sincrotrón ALBA), ha utilizado técnicas avanzadas de caracterización operando multimodales y multiescala para observar cómo el MnO₂ se transforma durante la descarga en un electrolito ligeramente ácido. Mediante técnicas de sincrotrón de alta resolución, los autores han podido visualizar directamente como el MnO₂ se disuelve y se transforma mientras la batería está funcionando, revelando mecanismos de fallo escondidos que las pruebas convencionales no permitían detectarlas.

Este proceso se ha descrito como una disolución reversible del MnO₂ en catión manganeso soluble (Mn²⁺), que idealmente implica la reducción del estado de oxidación del manganeso de IV a II a través de una rápida desproporción de Mn(III) intermedio. Los investigadores han descubierto que parte del manganeso en estado de oxidación III queda atrapado dentro de una fase superficial desordenada, especialmente en estructuras octaédricas unidas por las esquinas. Este Mn(III) atrapado bloquea el proceso, provocando una pérdida irreversible de capacidad.

Una sola mirada no es suficiente: el poder de la búsqueda multimodal

Gracias a las técnicas de alta resolución disponibles en el Sincrotrón ALBA, el equipo ha podido visualizar estos sutiles cambios estructurales desde la escala macroscópica hasta la nanoscópica mientras la batería estaba funcionando.

• En particular, en la línea de luz CLAESS, los investigadores llevaron a cabo análisis operando con espectroscopia de rayos X, sensibles al volumen, tanto en los bordes K del manganeso como del zinc, siguiendo simultáneamente el cátodo y el electrolito para trazar las reacciones y los cambios estructurales durante la primera descarga.

• Además, utilizaron la línea MISTRAL para visualizar donde se producían exactamente los cambios dentro del material del electrodo y para detectar fases minoritarias que podrían pasar desapercibidas con técnicas de volumen.

• Por último, gracias al microscopio electrónico METCAM, que forma parte de la infraestructura JEMCA, los autores pudieron llegar hasta la escalera nanoscópica y observar las superficies de las nanofibras del cátodo responsables del mecanismo de bloqueo.

Combinando datos de múltiples técnicas complementarias, el estudio ejemplifica el poder de los experimentos multimodales, que permiten una comprensión global y multiescala de materiales complejos que ningún método por separado podría alcanzar.

Hacia baterías seguras, sostenibles y de bajo coste

Estos hallazgos aportan luz sobre cuestiones abiertas desde hace tiempo en la investigación sobre baterías de Zn–MnO₂ y apuntan a nuevas estrategias para superar estos límites intrínsecos; por ejemplo, mediante el diseño de la fase cristalina, la conductividad y la morfología del material activo del electrodo para evitar la acumulación irreversible de Mn(III).

“Esta nueva comprensión será esencial para avanzar hacia baterías acuosas de zinc seguras, de bajo coste y sostenibles. Saber por qué la capacidad queda limitada nos ayuda a guiar el diseño de los materiales de próxima generación y a mejorar la estabilidad, la energía y la eficiencia económica”, explica Dino Tonti, uno de los principales autores del estudio.

Mecanismo propuesto para la evolución de la superficie de α-MnO₂ durante la descarga (a), esquema de la transferencia de carga requerida en el segundo paso de la disolución de MnO₂ (b), y comparación de las descargas obtenidas para dos fases diferentes de MnO₂ con respecto a la capacidad teórica (c) y los correspondientes FT-EXAFS (d).