Tècniques avançades de raigs X al Sincrotró ALBA van permetre obtenir imatges detallades dels canvis estructurals i superficials durant el procés d’exsolució. Aquest estudi és de gran rellevància per al desenvolupament de cel·les electroquímiques reversibles capaces d’operar tant en mode de cel·la de combustible com en mode electrolitzador, facilitant l’emmagatzematge d’energia renovable i la producció de combustibles verds.

Els òxids de perovskita són materials versàtils molt valorats per la seva diversitat química i la possibilitat de modular-ne les propietats, fet que els converteix en plataformes excepcionals per al disseny de catalitzadors en múltiples tecnologies d’energia neta, incloses les cel·les de combustible i la conversió de CO₂ i aigua en CO i hidrogen. La seva capacitat única per alliberar i potencialment reabsorbir nanopartícules metàl·liques els fa especialment valuosos per al desenvolupament de catalitzadors estables i d’alt rendiment. En l’última dècada, l’exsolució ha sorgit com una estratègia prometedora per a la fabricació de nanocatalitzadors. A través de l’exsolució, els òxids de perovskita poden generar nanopartícules metàl·liques ben ancorades sota condicions controlades. Si aquest procés també pogués revertir-se, permetria la regeneració dels catalitzadors.

Tanmateix, se sap poc sobre com funciona exactament aquest procés d’alliberament i reabsorció. Per aquest motiu, investigadors de l’Institut de Tecnologia Química (ITQ-UPV-CSIC), el Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (HZB) d’Alemanya, el Sincrotró ALBA i altres institucions de recerca d’Espanya i Argentina van emprar tècniques avançades de raigs X per observar el procés en temps real i comprendre la dinàmica de les nanopartícules d’aliatge ternari. Aquest estudi analitza específicament com tres metalls—ferro, cobalt i níquel—es combinen per formar nanopartícules dins d’una estructura d’òxid complexa amb l’objectiu d’entendre quins factors en controlen la formació i la reversibilitat.

Durant aquesta recerca, es va estudiar l’exsolució de nanopartícules d’aliatge ternari en un material d’òxid dissenyat específicament, emprant una combinació de tècniques in situ i ex situ. Van descobrir que la temperatura d’exsolució influeix significativament en la composició de les nanopartícules resultants. A temperatures més baixes, es formen preferentment nanopartícules riques en níquel a causa de la velocitat de difusió més elevada d’aquest metall. En augmentar la temperatura, s’afavoreix l’exsolució de cobalt i ferro, fet que dona lloc a una composició més homogènia. Aquesta troballa posa de manifest la possibilitat de modular la composició de les nanopartícules mitjançant el control de la temperatura d’exsolució.

L’estudi també va analitzar la reversibilitat del procés d’exsolució, demostrant que algunes nanopartícules poden reintegrar-se a la xarxa de perovskita després de l’oxidació, mentre que d’altres romanen a la superfície en un estat alterat. Aquesta reversibilitat té implicacions importants per a la regeneració i l’estabilitat dels catalitzadors.

Representació esquemàtica i micrografies de microscòpia electrònica d'escombratge per emissió de camp dels processos redox ex situ que afecten l'exsolució, l'oxidació i la re-exsolució.

La investigació va utilitzar dues sofisticades tècniques d’anàlisi de raigs X mitjançant la línia de llum MSPD i a l’estació NAPP de la línia de llum CIRCE, ambdues al Sincrotró ALBA. La difracció de raigs X in situ (XRD) a MSPD va permetre observar com l’estructura cristal·lina del material canviava durant la formació de les nanopartícules. L’equip va detectar l’expansió de l’estructura del material a mesura que els àtoms d’oxigen eren eliminats i els metalls es reduïen, seguida per l’aparició gradual de nanopartícules metàl·liques. Inicialment, es van formar nanopartícules riques en níquel, amb la incorporació posterior de cobalt i ferro a temperatures més altes.

A més, l’espectroscòpia de fotoemissió de raigs X a pressió propera a l’ambient (NAP-XPS) a l’estació NAPP de la línia de llum CIRCE va proporcionar informació detallada sobre els canvis químics a la superfície del material. Aquesta tècnica va permetre observar com variava l’estat químic de diferents metalls i va confirmar que, a temperatures més baixes, es formen preferentment partícules riques en níquel.

Finalment, es va investigar la reversibilitat de l’exsolució mitjançant cicles de reducció-oxidació. Les dades de NAP-XPS van mostrar la desaparició dels pics metàl·lics després de la reoxidació, fet que indica la reintegració d’algunes nanopartícules a la xarxa de perovskita. No obstant això, algunes nanopartícules van romandre a la superfície en un estat oxidat i amb una morfologia alterada.

Aquest estudi millora la nostra comprensió sobre com es formen les nanopartícules metàl·liques complexes dins dels materials òxids. La capacitat de controlar la composició de les nanopartícules mitjançant la temperatura obre noves oportunitats en el disseny de catalitzadors, i els coneixements sobre la reversibilitat d’aquests processos tenen implicacions importants per a la seva longevitat i regeneració. Aquests descobriments sobre la formació i transformació de nanopartícules metàl·liques mixtes podrien millorar les aplicacions d’energia neta, inclosa la producció de combustibles renovables a escala industrial. A més, la investigació demostra el potencial de les tècniques avançades de raigs X per comprendre transformacions complexes en materials, contribuint amb coneixements valuosos al camp del disseny i desenvolupament de catalitzadors.