Técnicas avanzadas de rayos X en el Sincrotrón ALBA permitieron obtener imágenes detalladas de los cambios estructurales y superficiales durante el proceso de exsolución. Este estudio es de gran relevancia para el desarrollo de celdas electroquímicas reversibles capaces de operar tanto en modo celda de combustible como en modo electrolizador, facilitando el almacenamiento de energía renovable y la producción de combustibles verdes.

Los óxidos de perovskita son materiales versátiles muy valorados por su diversidad química y la posibilidad de modular sus propiedades, lo que los convierte en plataformas excepcionales para el diseño de catalizadores en múltiples tecnologías de energía limpia, incluidas las celdas de combustible y la conversión de CO₂ y agua en CO e hidrógeno. Su capacidad única para liberar y potencialmente reabsorber nanopartículas metálicas los hace especialmente valiosos para desarrollar catalizadores estables y de alto rendimiento. En la última década, la exsolución ha surgido como una prometedora estrategia para la fabricación de nanocatalizadores. A través de la exsolución, los óxidos de perovskita pueden generar nanopartículas metálicas bien ancladas bajo condiciones controladas. Si este proceso también pudiera revertirse, permitiría la regeneración de los catalizadores.

Sin embargo, se sabe poco sobre cómo funciona exactamente este proceso de liberación y reabsorción. Por esta razón, miembros del Instituto de Tecnología Química (ITQ-UPV-CSIC), el Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (HZB) en Alemania, el Sincrotrón ALBA y otras instituciones de investigación en España y Argentina emplearon técnicas avanzadas de rayos X para observar el proceso en tiempo real y comprender la dinámica de las nanopartículas de aleación ternaria. Este estudio analiza específicamente cómo tres metales—hierro, cobalto y níquel—se combinan para formar nanopartículas dentro de una estructura de óxido compleja con el objetivo de entender qué factores controlan su formación y reversibilidad.

Durante esta investigación, se estudió la exsolución de nanopartículas de aleación ternaria en un material de óxido diseñado específicamente, utilizando una combinación de técnicas in situ y ex situ. Descubrieron que la temperatura de exsolución influye significativamente en la composición de las nanopartículas resultantes. A temperaturas más bajas, se forman preferentemente nanopartículas ricas en níquel debido a la mayor velocidad de difusión de este metal. Al aumentar la temperatura, se favorece la exsolución de cobalto y hierro, lo que da lugar a una composición más homogénea. Este hallazgo pone de manifiesto la posibilidad de modular la composición de las nanopartículas a través del control de la temperatura de exsolución.

El estudio también analizó la reversibilidad del proceso de exsolución, demostrando que algunas nanopartículas pueden reintegrarse en la red de perovskita tras la oxidación, mientras que otras permanecen en la superficie en un estado alterado. Esta reversibilidad tiene importantes implicaciones para la regeneración y estabilidad de los catalizadores.

Representación esquemática y micrografías de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo de los procesos redox ex situ que afectan a la exsolución, oxidación y re-exsolución.

La investigación utilizó dos sofisticadas técnicas de análisis de rayos X usando la línea de luz MSPD y la estación NAPP de la línea de luz CIRCE, ambas en el Sincrotrón ALBA. La difracción de rayos X in situ (XRD) en MSPD permitió observar cómo la estructura cristalina del material cambiaba durante la formación de las nanopartículas. El equipo detectó la expansión de la estructura del material a medida que los átomos de oxígeno eran eliminados y los metales se reducían, seguido por la aparición gradual de nanopartículas metálicas. Inicialmente, se formaron nanopartículas ricas en níquel, con la incorporación posterior de cobalto y hierro a temperaturas más altas.

Además, la espectroscopia de fotoemisión de rayos X a presión cercana a la ambiental (NAP-XPS) en la estación NAPP de la línea de luz CIRCE proporcionó información detallada sobre los cambios químicos en la superficie del material. Esta técnica permitió observar cómo variaba el estado químico de diferentes metales y confirmó que, a temperaturas más bajas, se forman preferentemente partículas ricas en níquel.

Finalmente, se investigó la reversibilidad de la exsolución mediante ciclos de reducción-oxidación. Los datos de NAP-XPS mostraron la desaparición de picos metálicos tras la reoxidación, lo que indica la reintegración de algunas nanopartículas en la red de perovskita. Sin embargo, algunas nanopartículas permanecieron en la superficie en un estado oxidado y con una morfología alterada.

Este trabajo mejora nuestra comprensión sobre cómo se forman las nanopartículas metálicas complejas dentro de los materiales óxidos. La capacidad de controlar la composición de las nanopartículas mediante la temperatura abre nuevas oportunidades en el diseño de catalizadores, y los conocimientos sobre la reversibilidad de estos procesos tienen importantes implicaciones para su longevidad y regeneración. Estos hallazgos sobre la formación y transformación de las nanopartículas metálicas mixtas podrían mejorar las aplicaciones de energía limpia, incluida la producción de combustibles renovables a escala industrial. Además, la investigación demuestra el potencial de las técnicas avanzadas de rayos X para entender transformaciones complejas en materiales, contribuyendo con conocimientos valiosos al campo del diseño y desarrollo de catalizadores.

Parte de los miembros del equipo de investigación en la línea de luz MSPD, junto con la directora de ALBA, Caterina Biscari (última a la derecha), y la ministra de Ciencia, Innovación y Universidades, Diana Morant (tercera desde la izquierda), quienes visitaron el Sincrotrón ALBA durante su experimento.