L'evolució de l'oxigen és essencial per a la producció d'hidrogen verd i crucial en dispositius com electrolitzadors d'aigua i bateries recarregables metall-aire. Tanmateix, la reacció d'evolució de l'oxigen (OER per les seves sigles en anglès) és lenta i consumeix molta energia. Tot i que l'hidròxid de cobalt s'ha estudiat durant molt de temps com una alternativa econòmica als catalitzadors de metalls nobles, encara continua tenint problemes d'eficiència limitada i durabilitat a llarg termini.

Ara, un estudi que involucra científics de l'Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC), del Sincrotró ALBA, de la Universitat de Barcelona i de les Universitats de Jinan i Xiamen (Xina) ha desenvolupat un catalitzador ultrafí de cobalt-seleni (CoSe) que accelera significativament l'OER, el coll d'ampolla clau en les tecnologies dʻenergia renovable.

L'equip de recerca va abordar el repte dissenyant una nova família de nanolàmines ultrafines — de tan sols un o dos nanòmetres de gruix — obtingudes inserint seleni a l'hidròxid de cobalt. A mesura que augmenta el contingut de seleni, les nanolàmines canvien la seva composició, gruix i disposició atòmica, formant la fase Co₆.₈Se₈. Entre tots els materials sintetitzats, aquesta fase ultrafina va resultar ser la més activa.

Tot i que el seleni per si mateix no catalitza l'OER, la seva incorporació va modificar dràsticament l'entorn de la superfície i l'entorn local del cobalt, alterant la manera com el metall interactua amb les espècies que contenen oxigen. Aquesta subtil enginyeria atòmica va resultar ser essencial per augmentar la reactivitat general del catalitzador. De fet, els resultats han revelat que el Co_6.8Se₈ empra un mecanisme de reacció diferent respecte al Co(OH)₂, amb espècies de cobalt reduïdes com a llocs actius.

Un nou mecanisme possible gràcies a la reconstrucció de superfícies

La reacció d'evolució de l'oxigen pot seguir diferents rutes. La més comuna, el mecanisme d'evolució de l'adsorbat (AEM de adsorbate evolution mechanism), implica la formació d'un intermediari OOO, que requereix una quantitat considerable d'energia. Aquest és un dels factors que alenteix la reacció.

Gràcies a tècniques de sincrotró ex situ i operando realitzades al Sincrotró ALBA, els investigadors van descobrir que el Co₆_.₈Se₈ no segueix aquesta ruta convencional. En particular, mentre que Co(OH)₂ segueix la via AEM per a l'OER amb Co³⁺, el Co_6.8Se₈ empra un mecanisme diferent amb Co²⁺ com a llocs actius.

En condicions de treball, la superfície del catalitzador es reconstrueix parcialment en una capa d'hidròxid de cobalt dopada amb seleni, que afavoreix el mecanisme de la trajectòria de l'òxid (OPM de oxide path mechanism). En aquest mecanisme, els radicals d'oxigen a la superfície s'acoblen directament per formar O₂, evitant el pas d'OOH que demana més energia.

D'una banda, usant la tècnica de sincrotró FTIR a la línia de llum MIRAS, l'equip va monitoritzar a temps real els senyals infrarojos dels intermediaris de reacció. Van observar que les espècies d'oxigen comencen a formar-se a voltatges més baixos a les nanolàmines del Co₆_.₈Se₈ que a les de l'hidròxid de cobalt pur, i van detectar senyals característiques de l'acoblament directe de radicals O-O. Això constitueix una clara evidència de la via OPM. El OOH relacionat amb les vies AEM convencional no es va detectar a les nanolàmines de Co₆_.₈Se₈. Els intermediaris secundaris no desitjats, com els associats amb el peròxid d'hidrogen, van ser menys prominents, indicant una reacció més selectiva i eficient.

D'altra banda, l'espectroscòpia d'absorció de raigs X a la línia de llum CLÆSS va proporcionar informació estructural a nivell atòmic. Aquests experiments van revelar la reducció del cobalt, distàncies cobalt-cobalt més curtes i enllaços cobalt-seleni robusts a la fase ultrafina. Una longitud adequada d'enllaç Co-Co facilita el pas d'acoblament radical O-O del mecanisme OPM. Fins i tot després d'una operació prolongada, el seleni va romandre a la superfície com una espècie protectora de SeOx, cosa que va impedir la sobreoxidació del cobalt i va contribuir a preservar la seva activitat.

Junts, els experiments realitzats a ALBA van vincular l'estructura a nanoescala del material amb el seu rendiment macroscòpic millorat, oferint una explicació clara del comportament catalític superior. En integrar els resultats del sincrotró amb models teòrics, els investigadors van construir una imatge mecanicista detallada que orienta com es podrien dissenyar els futurs catalitzadors.

Alt rendiment i autèntic potencial tecnològic

Les proves electroquímiques van confirmar que el Co₆_.₈Se₈ és un catalitzador d'alt rendiment. Requereix només 253 mV per impulsar l'OER a 10 mA/cm² — un dels sobrepotencials més baixos reportats per a sistemes basats en cobalt. Les nanolàmines també van mostrar una cinètica de reacció ràpida i una estabilitat notable durant el funcionament.

Per demostrar la rellevància pràctica del material, l'equip va incorporar el catalitzador en bateries recarregables de zinc-aire (ZABs), una tecnologia prometedora per a l'emmagatzematge d'energia a gran escala i l'electrònica portàtil. En aquests dispositius, l'OER governa el procés de càrrega, i millorar-ne l'eficiència pot reduir significativament les pèrdues d'energia.

Les bateries ZABs equipades amb nanolàmines Co₆_.₈Se₈ van aconseguir un voltatge de circuit obert més gran que les bateries fabricades amb hidròxid de cobalt pur, una densitat de potència propera a 80 mW/cm², una alta capacitat de descàrrega específica i una durabilitat excepcional durant més de 500 hores i 1.500 cicles de càrrega i descàrrega.

Quan es va combinar amb un catalitzador comercial de Pt/C, el rendiment va millorar encara més, demostrant que el nou material pot complementar els elèctrodes de darrera generació existents.

Materials energètics de propera generació

Més enllà del seleniur de cobalt, les troballes apunten a una estratègia general: controlant amb precisió el creixement, ajustant les distàncies a escala atòmica i estabilitzant configuracions superficials específiques, és possible activar mecanismes eficients d'acoblament O-O en altres materials de metalls de transició. Aquest enfocament podria accelerar la creació de catalitzadors assequibles i eficients per a la producció d'hidrogen i sistemes de bateries avançats.

(a) Diagrama esquemàtic de la ZAB. (b) Corbes del valor d’OCP al llarg del temps (requadre: imatge òptica de la ZAB). (c) Densitat de potència. (d) Comparacions de la capacitat específica. (e) Corbes de càrrega–descàrrega galvanostàtica amb cicles de 10 min de descàrrega i 10 min de càrrega a una densitat de corrent de 4 mA/cm² per a una ZAB basada en Co6.8Se8 i una ZAB basada en Co(OH)₂. (f) Espectres XANES normalitzats al llindar K del Co per a Co(OH)₂, Co6.8Se8 i mostres de referència. (g) Relacions entre els estats de valència i les posicions del màxim de la primera derivada dels espectres XANES al llindar K del Co. (h) Espectres FTIR.