Sincrotrón ALBA
Un equipo de investigación presenta un nuevo tipo de nanolámina ultrafina de cobalto-selenio capaz de impulsar la reacción de evolución del oxígeno con una eficiencia sin precedentes. Esta reacción es un paso clave en las tecnologías de energía verde. El estudio revela cómo el ajuste de la estructura atómica de estos materiales puede modificar la ruta de reacción fundamental mediante la cual se forma el oxígeno, ofreciendo una vía prometedora para el diseño de la próxima generación de catalizadores de disociación de agua y baterías de zinc-aire de alto rendimiento. Los experimentos en las líneas de luz CLAESS y MIRAS de ALBA fueron clave para analizar el funcionamiento del catalizador en condiciones de trabajo.
La evolución del oxígeno es esencial para la producción de hidrógeno verde y crucial en dispositivos como electrolizadores de agua y baterías recargables metal-aire. Sin embargo, el reacción de evolución de oxígeno (OER por sus siglas en inglés) es lenta y consume mucha energía. Si bien el hidróxido de cobalto se ha estudiado durante mucho tiempo como una alternativa económica a los catalizadores de metales nobles, todavía sigue teniendo problemas de eficiencia limitada y durabilidad a largo plazo.
Ahora, un estudio que involucra a científicos del Instituto de Investigación en Energía de Cataluña (IREC), del Sincrotrón ALBA, de la Universidad de Barcelona y de las Universidades de Jinan y Xiamen (China) ha desarrollado un catalizador ultrafino de cobalto-selenio (CoSe) que acelera significativamente la OER, cuello de botella clave en las tecnologías de energía renovable.
El equipo de investigación abordó el desafío diseñando una nueva familia de nanoláminas ultrafinas — de tan solo uno o dos nanómetros de grosor — obtenidas insertando selenio en el hidróxido de cobalto. A medida que aumenta el contenido de selenio, las nanoláminas cambian su composición, grosor y disposición atómica, formando la fase Co₆₈Se₈. Entre todos los materiales sintetizados, esta fase ultrafina resultó ser la más activa.
Aunque el selenio por sí mismo no cataliza la OER, su incorporación modificó drásticamente el entorno de la superficie y el entorno local del cobalto, alterando el modo en que el metal interactúa con las especies que contienen oxígeno. Esta sutil ingeniería atómica resultó ser esencial para aumentar la reactividad general del catalizador. De hecho, los resultados han revelado que el Co6.8Se8 emplea un mecanismo de reacción diferente respecto al Co(OH)2, con especies de cobalto reducidas como sitios activos.
Un nuevo mecanismo posible gracias a la reconstrucción de superficies
La reacción de evolución del oxígeno puede seguir diferentes rutas. La más común, el mecanismo de evolución del adsorbato (AEM de adsorbate evolution mechanism), implica la formación de un intermediario *OOH, que requiere una cantidad considerable de energía. Este es uno de los factores que ralentiza la reacción.
Gracias a técnicas de sincrotrón ex situ y operando realizadas en el Sincrotrón ALBA, los investigadores descubrieron que el Co₆.₈Se₈ no sigue esta ruta convencional. En particular, mientras que Co(OH)2 sigue la vía AEM para la OER con Co3+, el Co6.8Se8 emplea un mecanismo diferente con Co2+ como los sitios activos.
En condiciones de trabajo, la superficie del catalizador se reconstruye parcialmente en una capa de hidróxido de cobalto dopada con selenio que favorece el mecanismo de la trayectoria del óxido (OPM de oxide path mechanism). En este mecanismo, los radicales de oxígeno en la superficie se acoplan directamente para formar O₂, evitando el paso de OOH que demanda más energía.
Por un lado, usando la ténica de sincrotrón FTIR en la línea de luz MIRAS, el equipo monitoreó a tiempo real las señales infrarrojas de los intermedios de reacción. Observaron que las especies de oxígeno comienzan a formarse a voltajes más bajos en las nanoláminas del Co₆.₈Se₈ que en las del hidróxido de cobalto puro, y detectaron señales características del acoplamiento directo de radicales O-O. Esto constituye una clara evidencia de la vía OPM. El *OOH relacionado con la vías AEM convencional no se detectó en las nanoláminas de Co₆.₈Se₈. Los intermediarios secundarios no deseados, como los asociados con el peróxido de hidrógeno, fueron menos prominentes, indicando una reacción más selectiva y eficiente.
Por otro lado, la espectroscopia de absorción de rayos X en la línea de luz CLÆSS proporcionó información estructural a nivel atómico. Estos experimentos revelaron la reducción del cobalto, distancias cobalto-cobalto más cortas y enlaces cobalto-selenio robustos en la fase ultrafina. Una longitud adecuada de enlace Co-Co facilita el paso de acoplamiento radical *O-*O del mecanismo OPM. Incluso después de una operación prolongada, el selenio permaneció en la superficie como una especie protectora de SeOx, lo que impidió la sobreoxidación del cobalto y contribuyó a preservar su actividad.
Juntos, los experimentos realizados en ALBA vincularon la estructura a nanoescala del material con su rendimiento macroscópico mejorado, ofreciendo una explicación clara de su comportamiento catalítico superior. Al integrar los resultados del sincrotrón con modelos teóricos, los investigadores construyeron una imagen mecanicista detallada que orienta cómo se podrían diseñar los catalizadores futuros.
Alto rendimiento y auténtico potencial tecnológico
Las pruebas electroquímicas confirmaron que el Co₆.₈Se₈ es un catalizador de alto rendimiento. Requiere solo 253 mV para impulsar la OER a 10 mA/cm² — uno de los sobrepotenciales más bajos reportados para sistemas basados en cobalto. Las nanoláminas también mostraron una cinética de reacción rápida y una estabilidad notable durante el funcionamiento.
Para demostrar la relevancia práctica del material, el equipo incorporó el catalizador en baterías recargables de zinc-aire (ZABs), una tecnología prometedora para el almacenamiento de energía a gran escala y la electrónica portátil. En estos dispositivos, la OER gobierna el proceso de carga, y mejorar su eficiencia puede reducir significativamente las pérdidas de energía.
Las baterías ZABs equipadas con nanoláminas Co₆.₈Se₈ lograron un voltaje de circuito abierto mayor que las baterías fabricadas con hidróxido de cobalto puro, una densidad de potencia cercana a 80 mW/cm², una alta capacidad de descarga específica y una durabilidad excepcional durante más de 500 horas y 1.500 ciclos de carga y descarga.
Cuando se combinó con un catalizador comercial de Pt/C, el rendimiento mejoró aún más, demostrando que el nuevo material puede complementar los electrodos de última generación existentes.
Materiales energéticos de próxima generación
Más allá del seleniuro de cobalto, los hallazgos apuntan a una estrategia general: controlando con precisión el crecimiento, ajustando las distancias a escala atómica y estabilizando configuraciones superficiales específicas, es posible activar mecanismos eficientes de acoplamiento O-O en otros materiales de metales de transición. Este enfoque podría acelerar la creación de catalizadores asequibles y eficientes para la producción de hidrógeno y sistemas de baterías avanzados.
(a) Diagrama esquemático de la ZAB. (b) Curvas del valor de OCP a lo largo del tiempo (recuadro: imagen óptica de la ZAB). (c) Densidad de potencia. (d) Comparaciones de la capacidad específica. (e) Curvas de carga–descarga galvanostática con ciclos de 10 min de descarga y 10 min de carga a una densidad de corriente de 4 mA/cm² para una ZAB basada en Co6.8Se8 y una ZAB basada en Co(OH)₂. (f) Espectros XANES normalizados en el borde K del Co para Co(OH)₂, Co6.8Se8 y muestras de referencia. (g) Relaciones entre los estados de valencia y las posiciones del máximo de la primera derivada de los espectros XANES en el borde K del Co. (h) Espectros FTIR.