Figura. In-situ XAS en la línea de luz CLÆSS del Sincrotrón ALBA. Caracterización de los estados químicos y los ambientes de coordinación del Pt y el Sn. (a) XANES del borde LIII del Pt y (b) espectro EXAFS de muestras después de la pre-reducción con H2 a 600 °C para diferentes tiempos. (c) XANES del borde K del Sn y (d) espectro EXAFS de muestras después de la pre-reducción con H2 a 600 °C para diferentes tiempos.
Cerdanyola del Vallès, 3 de diciembre de 2020. Los materiales basados en platino se utilizan ampliamente en reformación catalítica, catálisis de hidrogenación y deshidrogenación en numerosos procesos industriales debido a sus excelentes propiedades para la activación de los enlaces carbono-hidrogeno (C-H), a la vez que limitan la rotura de enlaces C-C a través de hidrogenólisis.
Investigadores del Instituto de Tecnología Química (Valencia) en colaboración con el Sincrotrón ALBA, la Universidad de Cádiz, y ExxonMobil Research and Engineering (EEUU); han desarrollado un proceso de síntesis para modular la interacción exacta entre platino (Pt) y estaño (Sn) introduciendo especies de Sn parcialmente reducidas en clústeres subnanométricos de Pt (0,5-0,6 nm), confinados en una zeolita MFI (Mobile-type five) puramente silícea para alcanzar un desempeño catalítico óptimo. Los clústeres de platino-estaño (PtSn) se mantienen estables en hidrógeno (H2) durante más de seis horas incluso a altas temperaturas (600 °C).
La introducción de un segundo metal dentro del catalizador metálico nanoparticulado puede modular la estructura electrónica de metales puros e influenciar su comportamiento catalítico. Adaptando el procedimiento para preparar las nanopartículas bimetálicas o a través de tratamientos post-sintéticos, se puede modificar la distribución espacial de los dos elementos, así como sus estados químicos, de manera que también se modifica su reactividad.
El catalizador bimetálico de PtSn, así preparado, mostró una tasa de desactivación un orden de magnitud inferior en la deshidrogenación del propano, a la vez que mantuvo una elevada actividad catalítica.
En este estudio, los investigadores evaluaron el desempeño catalítico del catalizador PtSn para la reacción de deshidrogenación del propano utilizando condiciones similares a las que se usan en los procesos industriales. El catalizador mostró una conversión de propano inicial del ~20% a 550 °C y tras 70h la conversión disminuyó muy lentamente del ~20 al ~17%, demostrando el excepcional desempeño de este nuevo catalizador.
Un estudio completo combinando técnicas
Se utilizaron diversas técnicas de caracterización para estudiar estos materiales en profundidad, incluyendo la espectroscopia de absorción de rayos-X (XAS, por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) cuasi in situ, microscopía electrónica de transmisión y barrido de campo oscuro de corona circular a altos ángulos i alta resolución (HR-HAADF-STEM, por sus siglas en inglés) y espectroscopia infrarroja de monóxido de carbono (CO-IR, por sus siglas en inglés).
Las medidas de XAS in-situ para el borde LIII del Pt y el borde K del Sn se llevaron a cabo durante la reducción de H2 a 600°C en la línea de luz CLÆSS del Sincrotrón ALBA para estudiar la evolución del estado químico y la estructura local del Pt y el Sn. Independientemente del tiempo de reducción, las especies de Pt se redujeron completamente a Pt metálico a 600°C. En la muestra pura, el Sn está presente como especies de Sn(IV) atómicamente dispersas en la zeolita MFI. Durante la reducción del H2, el oxígeno en las muestras no reducidas reacciona con el H2 para formar SnOx con un estado de oxidación promedio cercano al Sn(II). Ni el espectro EXAFS del borde LIII del Pt ni del borde K del Sn mostraron evidencia de ningún tipo de interacciones bimetálicas, de modo que se excluye la formación de aleaciones de dos metales, en contraste con los resultados reportados en la literatura.
La formación de interacciones entre los clústeres de Pt y las especies parcialmente reducidas de Sn durante el tratamiento con H2 también se confirmó mediante CO-IR.
Los experimentos de TEM cuasi in situ revelaron clústeres de Pt subnanométricos bien distribuidos en los canales sinusoidales de los poros de la zeolita. Para poder obtener una estimación semi-cuantitativa de la distribución espacial de Pt y Sn subnanométricos, se analizaron imágenes de HR-HAADF-STEM a través de un método de agrupación K-medias modificado. A medida que el tiempo de reducción aumenta, el porcentaje de clústeres PtSn bimetálicos en la muestra también aumenta, alcanzando más del 40% tras exposición a H2 durante 16 o 22h.
Referencia: Lichen Liu, Miguel Lopez-Haro, Christian W. Lopes, Sergio Rojas-Buzo, Patricia Concepcion, Ramón Manzorro, Laura Simonelli, Aaron Sattler, Pedro Serna, Jose J. Calvino & Avelino Corma. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat Catal 3, 628–638 (2020). DOI: 10.1038/s41929-020-0472-7
