Cerdanyola del Vallès, 21 de marzo 2024 La espectroscopia de rayos X producidos con sincrotrón ha tenido un papel clave en el desarrollo continuo y en los avances en la ciencia de las baterías, gracias al hecho que proporcionan información precisa sobre la estructura electrónica del elemento redox activo, sobre su estructura local y su morfología. Concretamente, la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) se utiliza cada vez más para abordar los materiales que componen las baterías [1]. Generalmente, los estudios XAS se realizan a una sola temperatura en función de la carga, para acceder a la información sobre el comportamiento electroquímico y el mecanismo de transferencia de carga durante el proceso de intercalación o desintercalación.
Sin embargo, como se prevé que el proceso de carga/descarga tenga una influencia directa en la longitud de enlace, la fuerza y el desorden, es importante realizar medidas dependientes de la temperatura para encontrar una correlación realista entre la estructura local y las propiedades de la batería. De hecho, los estudios en función de la temperatura permiten discriminar cuantitativamente entre el desorden estático y dinámico, y tener acceso directo a la constante de fuerza local entre los pares de átomos. Hace un tiempo, el equipo de investigación demostró la importancia de las correlaciones de los átomos como factor limitante en la difusión de los iones y la capacidad de diversos electrodos: NaxCoO2 [2], y V2O5 [3], y NMC ricos en litio y manganeso [4], y MXene-type basados en titanio [5].
Ahora, el grupo científico formado por personal de la Universidad de Bialystok (Polonia), el Institute of Energy and Climate Research (Alemania), Universidad de Twente (Países Bajos), Universidad de Waseda y Universidad de Tokyo (Japón), Università di Roma La Sapienza (Italia), Universidad de Sungkyunkwan (Corea) y la línea de luz CLÆSS del Sincrotrón ALBA, muestra en un estudio el efecto de la sustitución del hierro por níquel en los cátodos de las baterías en sus propiedades electroquímicas, demostrando de nuevo el interés del enfoque experimental descrito antes.
Este último estudio pretende aprovechar la abundancia natural que tiene el sodio en nuestro planeta. Las baterías de iones de sodio ofrecen menos densidad de energía comparado con las de litio, pero su menor coste y su rápida capacidad de carga/descarga las convierten en un prometedor competidor de las baterías de litio para nivelar la carga de energía intermitente de las fuentes de energía renovables para redes inteligentes o estaciones de energía renovables.
Una necesidad crucial para la aplicación de las baterías de iones de sodio es la optimización del material del cátodo. Los óxidos laminares de tipo octaédrico con una composición de sodio y hierro (NaFeO2) son un candidato prometedor para cátodos, incluso si la transición estructural irreversible que ocurre durante la extracción/inserción de los iones de sodio dificulta su aplicación práctica.
Ahora, el grupo de investigación revela que la sustitución parcial del hierro por níquel mejora significativamente las propiedades electroquímicas de las baterías de iones de sodio. Es más, han identificado las razones de esta mejora accediendo a los detalles de las propiedades electrónicas y estructurales locales del hierro y el níquel mediante espectroscopias de absorción y emisión de rayos X dependientes de la temperatura. El estudio también ha incluido cálculos de la teoría funcional de la densidad polarizada por espín.
Los resultados del estudio identifican algunos parámetros clave que influyen en las propiedades electroquímicas de los óxidos de metales de transición usados como materiales catódicos. Parámetros que deben tenerse en cuenta para el desarrollo de cátodos más eficientes. En particular, muestran cómo la estructura se ve afectada por la sustitución del hierro y el ciclo de carga/descarga; mientras que la disminución de la covalencia hierro-oxígeno y el desorden local por sustitución parcial del hierro por níquel parecen ser el origen de estas mejoras.
Además de los resultados científicos, el equipo investigador también destaca la importancia del enfoque experimental. "La espectroscopia de absorción de rayos X se hace generalmente a temperatura ambiente. En cambio nosotros demostramos que el desorden estático local y la fuerza de unión, parámetros accesibles mediante el estudio EXAFS dependiente de la temperatura, afectan los coeficientes de difusión de los iones intercalantes y la capacidad de los materiales catódicos en varios sistemas", explica Laura Simonelli, [2-6] responsable de la línea de luz CLÆSS del ALBA.
Resumen gráfico que informa del estado de carga analizado en el estudio y de la estructura del material que se ha usado para el cálculo de la teoría funcional de la densidad polarizada por espín. Además, la figura resume los principales resultados, relacionados con el cambio estructural local hierro-oxigeno, que se produce substituyendo parcialmente níquel por hierro y a lo largo de la carga, y que se correlacionan con las prestaciones del cátodo observadas.
Referencias:
[1] Marcus Fehse, Antonella Iadecola, Laura Simonelli, Alessandro Longo and Lorenzo Stievano, Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, 23, 23445–23465
[2] W. Olszewski, Marta Ávila Pérez, Carlo Marini, Eugenio Paris, Xianfen Wang, Tatsumi Iwao, Masashi Okubo, Atsuo Yamada, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini, and Laura Simonelli , J. Phys. Chem. C 120 (2016) 4227–4232.
[3] W. Olszewski, Irene Isturiz, Carlo Marini, Marta Avila, Masashi Okubo, Huiqiao Li, Haoshen Zhou, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini and Laura Simonelli, Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 15288–15292.
[4] Shehab Ali, Wojciech Olszewski, Carlo Marini, Arefeh Kazzazi, Hyeongseon Choi, Matthias Kuenzel, Dominic Bresser, Stefano Passerini, DinoTonti, Laura Simonelli, Materials Today Physics 24 (2022) 100687
[5] Wojciech Olszewski, Carlo Marini, Satoshi Kajiyama, Masashi Okubo, Atsuo Yamada, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini, Laura Simonelli, Phys. Chem. Chem. Phys., Phys. Chem. Chem. Phys., 2023,25, 3011-3019
[6] Wojciech Olszewski, Sourav Baiju, Payam Kaghazchi, Carlo Marini, Benoit Mortemard de Boisse, Masashi Okubo, Atsuo Yamada, Takashi Mizokawa, Naurang Lal Saini, Laura Simonelli, Materials Today Energy 40, 2024, 101519
