Sincrotrón ALBA

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Izquierda: Fracciones indicativas de Ni⁴⁺, Mn³⁺ total, Mn³⁺ de bajo espín y Mn⁴⁺ de alto espín en función del estado de carga. Todas las fracciones atómicas indicativas se han derivado considerando la intensidad relativa de las señales de absorción de rayos X y los momentos magnéticos locales del Mn extraídos cuantitativamente, tal como se informa en el artículo. Las diferencias en la hibridación orbital y la densidad de estados de las distintas especies de Mn consideradas permiten solo interpretaciones cualitativas. Las áreas sombreadas indican la formación principal de Mn³⁺ de bajo espín durante la primera carga. Los estados de carga del 1 al 8 en el eje horizontal corresponden a la notación de las muestras. Derecha: A partir de imágenes de TXM (campo de visión de unos pocos micrómetros) obtenidas escaneando la energía incidente a través del pre-pico de absorción del borde K del oxígeno, y procesando posteriormente las imágenes recogidas en diferentes características de absorción, se muestra la distribución espacial del contenido total de Mn, del Ni⁴⁺ respecto al Mn, y de la fracción relativa de Mn³⁺ respecto al manganeso total en partículas aisladas. En el recuadro se muestran imágenes de las partículas aisladas, donde el blanco y el negro representan intensidades más altas y más bajas, respectivamente. Los perfiles de distribución muestran la intensidad de imagen TXM a lo largo de la línea roja para una muestra hacia el final del primer ciclo de carga.

La luz sincrotrón de las líneas de luz CLAESS y MISTRAL de ALBA ha revelado el papel central del manganeso en el limitado ciclo de vida útil de las baterías de iones de litio. Estos son los primeros datos publicados obtenidos con el espectrómetro de emisión CLEAR.

No es ninguna sorpresa que el área de investigación sobre baterías ha recibido una atención considerable en los últimos años y se están haciendo grandes esfuerzos para comprender y diseñar baterías con mejores rendimientos. Muchos de nuestros dispositivos electrónicos personales actuales (ordenadores portátiles, tablets, teléfonos móviles, etc.) y también automóviles eléctricos dependen del uso de baterías de iones de litio. De ahí que la carrera por lograr baterías que se puedan cargar en menos tiempo o que puedan almacenar más energía ya ha comenzado.

Nacidas a principios de la década de 1990, las baterías de iones de litio se cargan y descargan cuando los iones de litio viajan de un lado a otro entre el electrodo negativo (ánodo) y positivo (cátodo) dentro de la batería. El material del cátodo es uno de los componentes más importantes para determinar las propiedades de la batería. El LiCoO2 es el óxido que demuestra el mejor rendimiento electroquímico y el material más utilizado en las baterías de iones de litio, con una capacidad de alrededor de 140 mAh/g. Para aumentar la densidad de energía, se ha explorado la sustitución química en el sitio de cobalto (Co), lo que resulta en varias combinaciones que ofrecen menores costes de producción, mayor seguridad y mayores densidades de energía. En particular, cuando el Co se reemplaza parcialmente por manganeso (Mn), níquel (Ni) y litio (Li), se forma un nuevo material, llamado "Li-rich-NMC", con prometedoras prestaciones electroquímicas. Este nuevo material permite almacenar Li adicional en las capas del metal de transición que muestran capacidades superiores a 280 mAh/g, aproximadamente el doble que la de LiCoO2 convencional.

Actualmente se está llevando a cabo una intensa investigación en óxidos de metales de transición ricos en Li. A pesar de su funcionamiento a altos voltajes y sus altas capacidades, estos materiales presentan una alta probabiblidad de fallar durante el ciclo de carga. En todos los materiales "Li-rich-NMC", la primera carga introduce cambios estructurales y químicos irreversibles que aún no se entienden completamente, lo que limita el diseño de cátodos de mayor rendimiento.

Investigadores del Sincrotrón ALBA, el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), la Universidad de Bolonia y el Instituto Helmholtz Ulm (HIU) han analizado la evolución de las propiedades electrónicas y magnéticas del manganeso en un material de cátodo rico en litio, centrándose en el primer ciclo de carga / descarga.

"Necesitamos entender cómo reacciona este material durante el estado de carga para diseñar estrategias que permitan controlar la estructura y mejorar el cilo de vida útil del electrodo", dice Laura Simonelli, científica a cargo de la y primera autora del estudio. Los resultados sugieren que el manganeso, generalmente considerado inerte en el proceso electroquímico, tiene un papel central en el ciclo de vida limitado de este tipo de baterías. Curiosamente, durante la carga, el manganeso se reduce en lugar de oxidarse, con su comportamiento en estado redox siempre opuesto al mecanismo de compensación de carga. Además, la reducción de manganeso se correlaciona con la oxidación de Ni, lo que sugiere que tiene un papel clave en la definición de las propiedades electroquímicas finales. Esto revela la importancia del control sobre todos los metales de transición a escala local para mejorar el rendimiento de la batería.

En resumen, los autores han demostrado cómo la tensión controla la oxidación del manganeso así como su espín, proporcionando nuevos conocimientos sobre un mecanismo fundamental que debe tenerse en cuenta al desarrollar estrategias de diseño para mejorar la electroquímica de los cátodos ricos en Li.

Durante la investigación, se llevaron a cabo experimentos de absorción y emisión de rayos X en la línea de haz CLAESS del Sincrotrón ALBA para identificar las propiedades electrónicas y magnéticas locales del Mn, donde estas últimas se obtuvieron midiendo la línea de emisión de Mn Kβ por medio del espectrómetro CLEAR. Estos son los primeros resultados publicados que muestran parcialmente las capacidades del espectrómetro CLEAR, un instrumento de CLAESS que ha sido diseñado internamente y fabricado entre el personal de ALBA y la empresa NTE (SENER). El espectrómetro de emisión de rayos X CLEAR funciona en geometría circular Rowland cubriendo continuamente entre 6,4 y 22 keV.

Los resultados CLAESS se han complementado con los obtenidos en la permitiendo identificar la correlación entre las redes de manganeso-oxígeno y níquel-oxígeno y su distribución espacial. "Las técnicas basadas en sincrotrón ofrecen grandes oportunidades para estudiar en detalle estos materiales, desde diferentes perspectivas y metodologías", agrega Laura Simonelli.

Con el apoyo de la Fundación Española para la Ciencia y la Tecnología. El Sincrotrón ALBA forma parte de la red de Unidades de Cultura Científica y de la Innovación (UCC+i) de la Fundación Española para la Ciencia y la Tecnología (FECYT) y ha recibido apoyo a través del proyecto FCT-20-15798.